Obiettivi formativi del corso

L’insegnamento ha lo scopo di fornire una corretta conoscenza dei principi fondamentali della chimica organica, proponendone i contenuti in due fasi distinte, tra loro strettamente e logicamente collegate. Nella prima fase l’attenzione viene focalizzata sulla classificazione e nomenclatura dei composti organici, sulla simbologia da utilizzare nella rappresentazione di strutture e reazioni e sulla descrizione delle proprietà chimico-fisiche, acido-base, nucleofile-elettrofile espresse dai composti trattati. Nella seconda fase l’insegnamento viene invece incentrato sulla descrizione delle tipologie di reazione che possono vedere coinvolte le varie classi di composto, razionalizzandone lo studio attraverso la definizione dei possibili meccanismi in grado di governarle. Nel contesto della metodologia appena descritta gli obiettivi che si intendono conseguire sono i seguenti: 1) raggiungimento da parte degli studenti di un adeguato grado di conoscenza specializzata, intesa come capacità di richiamare teorie, regole, nomenclatura ecc.; 2) sviluppo della capacità di interpretare ed elaborare correttamente schemi di reazione e di proporre eventuali vie alternative alle sintesi incontrate; 3) stabilire interconnessioni tra i diversi argomenti studiati.

Risultati dell'apprendimento

Al termine del corso gli studenti avranno acquisito le conoscenze di base relative all'uso della nomenclatura e della classificazione dei composti organici; alla simbologia da utilizzare nella rappresentazione di strutture molecolari e di reazioni; alle proprietà generali relative al comportamento chimico-fisico, acido-base, nucleofilo-elettrofilo espresso dai composti trattati; al riconoscimento dell’eventuale chiralità posseduta dalle strutture proposte; alle caratteristiche peculiari delle varie tipologie di reazioni; al meccanismo dettagliato con il quale si compiono alcune reazioni particolarmente significative sotto il profilo didattico.

Programma

RICHIAMI DI CHIMICA DI BASE. Configurazione elettronica degli elementi e regola dell’ottetto. Spin elettronico, principio di esclusione di Pauli e principio della massima molteplicità. Legame chimico: ionico e covalente (omopolare, polare e dativo). Legame polarizzato e polarità delle molecole. Forza ed energia di legame. Lunghezza ed angolo di legame. Carica formale e numero di ossidazione di atomi nei composti organici. Le reazioni di ossido-riduzione nella chimica organica. Definizione di risonanza e regole per scrivere corrette strutture di risonanza di molecole organiche. Orbitali atomici e molecolari. Orbitali ibridi sp, sp2, sp3. Definizione di acido e di base secondo le teorie di Arrhenius, Bronsted-Lowry e Lewis. Simmetria molecolare: asse proprio, piano di simmetria, centro di simmetria. Forze intra- ed intermolecolari: legame ad idrogeno e di van der Waals. Scissione omolitica ed eterolitica di legami. Eterolisi dei legami al carbonio: formazione di carbocationi e carbanioni. Omolisi dei legami al carbonio: formazione di radicali liberi.

CLASSIFICAZIONE DEI COMPOSTI DEL CARBONIO.

Gruppi funzionali. Elementi di stereochimica. Classificazione: isomeria costituzionale e sterica. Diastereomeri ed enantiomeri. Differenze di natura conformazionale e configurazionale. Stereoisomeria ottica e geometrica. Centri, assi e piani stereogenici. Chiralità molecolare ed elementi che la determinano (centri, assi e piani). Miscele racemiche e scalemiche. Descrittori di configurazione cis/trans, E/Z, R/S. Regole di priorità di Cahn-Ingold-Prelog. Rappresentazione di strutture mediante proiezioni di Fischer (regole per la loro corretta scrittura e manipolazione). Mesoforme. Epimeri. Attività ottica di molecole chirali. Configurazione relativa di centri asimmetrici: descrittori D/L, eritro/treo. Cenni sulla risoluzione di enantiomeri.

Idrocarburi: classificazione.

Alcani e  Cicloalcani. Atomi di carbonio ad ibridazione sp3 (carbonio tetraedrico). Nomenclatura, proprietà fisiche, conformazioni (tensione angolare, di torsione e sterica). Isomeria cis/trans nei cicloalcani. Approfondimenti sulla struttura del Cicloesano e dei suoi derivati: conformazioni a sedia e a barca, idrogeni e sostituenti nelle posizioni assiali ed equatoriali.

Alcheni, Polieni ed Alchini: Legami multipli: doppio e triplo. Atomi di carbonio ad ibridazione sp2 e sp. Nomenclatura e proprietà fisiche. Stereochimica collegata alla presenza di doppi legami (isomeria geometrica). Stabilità differenziale di alcheni isomeri (iperconiugazione). Proprietà nucleofile associate agli elettroni pi-greco, effetti di coniugazione tra legami insaturi.  

Idrocarburi aromatici. Concetto di aromaticità: regole per il riconoscimento (numero di elettroni di Huckel). La molecola di Benzene. Nomenclatura di molecole aromatiche derivate dal benzene. Annuleni. Importanti esempi di composti aromatici eterociclici (piridina, pirrolo, furano, tiofene, chinolina, indolo, imidazolo, purina, pirimidina).

Alogenuri alchilici, vinilici e arilici. Struttura, nomenclatura e proprietà fisiche.

 Alcoli e tioli, fenoli e tiofenoli, eteri e solfuri. Struttura, nomenclatura e proprietà fisiche e chimico-fisiche (proprietà acido-base). Carattere nucleofilo dell’eteroatomo. Epossidi come caso particolare di eteri (loro carattere reattivo).  

Ammine alifatiche e aromatiche, immine ed enammine. Classificazione, nomenclatura e proprietà fisiche. Proprietà acido-base. Fattori che ne influenzano la basicità. Proprietà nucleofile dell’azoto.

Composti organometallici: reattivi di Grignard ed organo litio. Struttura generale, nomenclatura e proprietà fisiche e chimiche.  

Composti carbonilici (e correlati): aldeidi, chetoni, acidi carbossilici, alogenuri acilici, esteri, ammidi, anidridi, nitrili. Struttura, nomenclatura e proprietà fisiche. Proprietà acido-base: acidità della funzione carbossilica e degli idrogeni legati al carbonio in alfa al carbonile (attitudine alla formazione dello ione enolato). Equilibri tautomerici. Carattere elettrofilo del carbonio carbonilico e nucleofilo dello ione enolato. Nomenclatura dei sali di acidi carbossilici.

Composti polifunzionali naturali di rilevanza biologica.

Carboidrati: Monosaccaridi, oligosaccaridi (cenni) e polisaccaridi (cenni): struttura, classificazione, nomenclatura e proprietà fisiche. Proprietà stereochimiche. Possibilità di epimerizzazione per lo stabilirsi di equilibri tautomerici. Tipiche reazioni di ossidazione (formazione di acidi aldonici, aldarici e uronici, reazione con Br2, HNO3, reattivi di Tollens e Fehlings, acido periodico) e riduzione di monosaccaridi (formazione di alditoli). Reazioni con fenilidrazina (formazione di fenilidrazoni ed osazoni). Sintesi ascendente di Kiliani-Fischer. Degradazione di Ruff. Forme cicliche emiacetaliche furanosiche e piranosiche, formazione di anomeri alfa e beta, mutarotazione. Rappresentazione di forme emiacetaliche tramite proiezioni di Haworth. Formazione di glicosidi e N-glicosidi.  

Amminoacidi: Struttura, nomenclatura, proprietà fisiche, proprietà acido-base. Forma zwitterionica. Alfa amminoacidi naturali, chiralità e uso di descrittori di configurazione assoluta (R/S) e relativa (D/L). Punto isoelettrico. Sintesi di amminoacidi: amminazione di alfa-alogeno acidi; amminazione riduttiva di alfa-chetoacidi; sintesi di Strecker. Peptidi e proteine (cenni). Caratteristiche del legame peptidico. Convenzione nella scrittura di catene polipeptidiche. 

Trigliceridi: struttura; reazione di saponificazione; proprietà tensioattive e detergenti dei saponi.

Composti eterociclici. Definizione. Eterocicli aromatici pi-greco eccessivi e pi-greco deficienti. Cenni di nomenclatura: criterio empirico e del composto omociclico da cui derivano. Piridina: proprietà acido-base e reattive. Pirrolo: proprietà acido-base e reattive.

LE REAZIONI DELLA CHIMICA ORGANICA.

Generalità. Grandezze termodinamiche coinvolte nelle reazioni (Cenni). Diagrammi energetici che descrivono le variazioni di queste grandezze in funzione della coordinata di reazione. Grandezze cinetiche implicate nelle reazioni organiche (Cenni). Reazioni elementari e composte, monomolecolari e bimolecolari. Ordine di reazione. Relazione tra costanti di velocità e costante di equilibrio(cenni).

Reazioni radicaliche. Alogenazione di alcani. Meccanismo radicalico. Regioselettività della sostituzione. Stabilità di radicali alchilici. Principio della reattività-selettività, postulato di Hammond nell’interpretazione della diversa selettività tra reazioni di clorurazione e bromurazione. Addizione radicalica di HBr ad alcheni. Polimerizzazione radicalica. Stereochimica implicata nelle reazioni di sostituzione radicalica.

Reazioni di addizione ad alcheni ed alchini. Addizione elettrofila al doppio legame di acidi alogenidrici (formazione di carbocationi e loro stabilità), di acqua (catalisi acida), di alogeni (formazione dello ione alonio), di alogeni in presenza di acqua (formazione di aloidrine), di sali mercurici ed acqua, e successiva riduzione (ossimercuriazione). Regola di Markovnikov. Reazione di idroborazione-ossidazione. Idrossilazione di alcheni (formazione di dioli vicinali). Formazione di epossidi. Ozonolisi. Reazioni di addizione su dieni. Addizione elettrofila di acqua al triplo legame.

Reazioni di sostituzione nucleofila alifatica. Meccanismi di reazione SN2 e SN1 e loro competizione. Equazione cinetica, profilo energetico e aspetti sterochimici coinvolti nei due meccanismi. Ammine, alcoli, tioalcoli, solfuri, fosfine come nucleofili nelle reazioni di sostituzione. Sintesi di Gabriel delle ammine primarie, preparazione di sali di fosfonio. Alcoli, eteri, tioalcoli, solfuri, alchil solfonati ed epossidi come substrati suscettibili di attacco nucleofilo. Trasformazione di alcoli in alogenuri e solfonati alchilici mediante reazioni SN2. Sintesi di epossidi da aloidrine. Reazioni di apertura degli epossidi per catalisi acida o basica

 

Reazioni di eliminazione. Meccanismi E1, E2 ed E1cb. Profili energetici per i diversi meccanismi. Requisiti sterici per il meccanismo E2. Competizione fra i meccanismi E1 ed E2. Regole di Zaitsev e di Hofmann. Competizione delle reazioni di eliminazione con quelle di sostituzione nucleofila alifatica.

Sostituzioni sull’anello aromatico. Reattività del benzene e dei suoi derivati nei confronti dell’attacco di specie elettrofile e nucleofile. Profili energetici delle reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica. Intermedio di Wheland e di Meisenheimer rispettivamente nelle sostituzioni elettrofile e nucleofile aromatiche. Effetti induttivi e mesomerici e capacità attivante/disattivante e orientante di gruppi legati all’anello benzenico. Reazioni di alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione e acilazione (Friedel-Crafts) della molecola di benzene. Riduzione di funzioni carboniliche mediante reazione di Clemmensen e Wolff-Kishner. Preparazioni di sali di diazonio (diazotazione di ammine primarie) e reazioni di copulazione. Reazioni di sali di arendiazonio. Reazioni di sostituzione nucleofila aromatica con meccanismo di addizione-eliminazione e di eliminazione-addizione.

Reazioni coinvolgenti la funzione carbonilica come sito elettrofilo.

Reazioni coinvolgenti la funzione carbonilica come sito elettrofilo. Reazioni di sostituzione nucleofila acilica, scala di reattività dei derivati di acidi carbossilici (alogenuri acilici, anidridi, esteri, acidi carbossilici, ammidi). Reazioni tipiche di alogenuri acilici, anidridi, esteri, acidi carbossilici, ammidi. Trasformazione di acidi carbossilici in alogenuri acilici. Idrolisi di nitrili. Addizione nucleofila su aldeidi e chetoni. Uso di reattivi di Grignard e idruri metallici. Reazioni di addizione nucleofila-eliminazione con nucleofili all’azoto: formazione di immine, enammine, idrazoni e semicarbazoni. Formazione di idrati di aldeidi e chetoni. Formazione di chetali, acetali, tiochetali e tioacetali. Reazione di aldeidi e chetoni con ilidi del fosforo: reazione di Wittig. Implicazioni stereochimiche nelle addizioni al carbonile. Addizioni nucleofile su composti carbonilici alfa,beta-insaturi. Reazione di Cannizzaro.

Reazioni coinvolgenti la rimozione di idrogeni legati ad atomi di carbonio in alfa al carbonile. Alogenazione di aldeidi e chetoni (meccanismo catalizzato sia da acidi che da basi) e di acidi carbossilici (reazione di Hell-Volhard-Zelinski); formazione dello ione enolato da composti carbonilici. Uso di enammine per achilazioni selettive di chetoni non simmetrici. Addizione di Michael a composti carbonilici alfa,beta-insaturi. Addizione e condensazione aldolica. Anellazione di Robinson. Condensazione di Claisen Decarbossilazione di acidi 3-ossocarbossilici. Sintesi acetacetica e malonica. Reazione di Diels-Alder. Reazioni di riduzione ed ossidazione di gruppi funzionali (Cenni).
Last modified: Thursday, 25 July 2013, 8:41 PM