Obiettivi

Il Corso intende fornire allo Studente
gli elementi di base della Scienza delle Macromolecole. Verranno discusse le
definizioni e classificazioni delle Macromolecole ed analizzati i meccanismi e
i processi di sintesi di polimeri, il loro comportamento in soluzione, gli
aspetti morfologici relativi allo stato solido, i comportamenti termici, le
proprietà meccaniche e reologiche. È previsto anche lo svolgimento di
esercitazioni numeriche.

Lo studente che abbia superato l’esame sarà in possesso delle conoscenze di
base sulle principali problematiche della Scienza delle Macromolecole e della
terminologia propria della disciplina. In particolare, possiederà le competenze
sui meccanismi e sui processi di polimerizzazione, sulle differenti tipologie
di catene polimeriche, sulla stereochimica macromolecolare, sulle loro
caratteristiche di peso molecolare (eterogeneità e distribuzione, metodi di
determinazione) e dimensioni medie, sulla termodinamica delle soluzioni di
polimeri, sullo stato fuso ed lo stato solido dei materiali polimerici, sulla
loro cristallizzabilità, proprietà termiche e meccaniche e comportamenti
reologici elastici e viscoelastici, nonché sulla termodinamica classica e
statistica dell'elastomero ideale.

Le esercitazioni numeriche  permetteranno allo studente di acquisire
ulteriori competenze riguardanti la sintesi e caratterizzazione di alcuni
polimeri di interesse industriale.

Infine, lo studente acquisirà le conoscenze necessarie a frequentare i corsi
specialistici per continuare il suo percorso accademico.

Prerequisiti

Conoscenze di base di matematica, fisica, chimica organica e
chimica fisica derivanti dai corsi dei primi due anni della laurea triennale in
scienze chimiche.

Programma

Definizioni e classificazioni di Macromolecole.

Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche. Definizione di
Macromolecola, Polidispersità, Monomero (unità monomerica), Unità ripetitiva,
Grado di polimerizzazione, di Oligomeri, Telomeri, Polimeri telechelici,
Polielettroliti, Macroioni e Macroradicali.

Tipi di macromolecole.

Polimeri di origine naturale, di sintesi. Omopolimeri e copolimeri: Omopolimeri
lineari, Copolimeri lineari alternati, Copolimeri lineari a blocchi, Copolimeri
lineari statistici. Polimeri ramificati, Polimeri reticolati, Polimeri ladder
(a scala a pioli), Polimeri comb (a pettine), Dendrimeri.

Classificazione in funzione delle proprietà meccaniche. Esempi di tipi di
materiali polimerici.

Caratteristiche configurazionali di catene polimeriche.

Polimeri contenenti doppi legami nell'unità ripetitiva. Polimeri contenenti
atomi di carbonio asimmetrici nell'unità ripetitiva. La tassia. Polimeri
isotattici, Polimeri sindiotattici, Polimeri ditattici, Polimeri
eritro-di-isotattici, Polimeri treo-di-isotattici, Polimeri
eritro-di-sindiotattici, Polimeri treo-disindiotattici.

Caratteristiche conformazionali di catene polimeriche.

Il modello della catena liberamente snodata (the random flight chain): Caso
della catena con angolo di legame vincolato, Caso della catena con angolo di
rotazione interna vincolato, Il rapporto caratteristico, Il raggio di
girazione. Conformeri o Rotameri o Isomeri conformazionali, Gradi di libertà
conformazionale, Le conformazioni possibili, Calcoli semiempirici di energia
potenziale per la determinazione delle conformazioni possibili. Energia
torsionale, Energia di van der Waals, Energia colombiana, Energia di legame
idrogeno, I coefficienti delle funzioni di potenziale, Mappa dell'energia
potenziale del n-butano e dell’etilene. Tipi di difetti nella catena
polimerica, Difetti reticolari nel PE, I vari tipi di struttura delle proteine:
struttura primaria, secondaria, terziaria e quaternaria.

Comportamento dei polimeri in soluzione.

Richiami alle Soluzioni ideali, Richiami alle Soluzioni regolari, Soluzioni
polimeriche, Variazione di entropia di mescolamento, Frazioni di volume,
Temperatura di Flory, Il volume escluso.

Pesi molecolari, loro distribuzione e tecniche per la loro determinazione.

Peso molecolare medio numerico Mn, Tecniche di misura di Mn. Peso molecolare
medio ponderale, Tecniche di misura di Mw e dimensione delle macromolecole:
Diffusione della luce statica e dinamica, Zimm Plot. Ultracentrifugazione, Peso
molecolare medio z, Velocità di sedimentazione. Peso molecolare medio
viscosimetrico, Equazioni di Huggins e di Kramer, Equazione di
Mark-Houwink-Sakurada. Proprietà viscosimetriche dei polimeri in soluzione.
Fluidi newtoniani, Pseudoplastici, dilatanti, tissotropici, reopectici,
concentrazione di overlapping. Cromatografia di permeazione su gel. Peso
molecolare medio GPC.

Aspetti morfologici relativi allo stato solido dei materiali polimerici.

La struttura cristallina dei polimeri. Il modello fringed micelle. I cristalli
singoli, Il Long Spacing, Tipi di folds, La settorizzazione. Teoria cinetica
della cristallizzazione dei polimeri. La cristallizzazione da soluzione sotto
l'effetto di campi di forze elongazionali. La cristallizzazione dal fuso: Gli
sferuliti. Annealing,

Comportamenti termici dei materiali polimerici.

Transizioni termiche dei materiali polimerici: Transizioni termodinamiche del
1° ordine, Determinazione della temperatura di fusione termodinamica o
d'equilibrio, Cause dell'allargamento del picco di fusione, Dipendenza di Tm
dalla velocità di riscaldamento, Equazione di Thomson-Gibbs, Correlazioni
Tm-struttura, La variazione d'entropia alla fusione, Transizioni termodinamiche
del 2° ordine, La transizione vetrosa, Obiezioni alla natura termodinamica della
Tg. L’amorfo nei polimeri semicristallini, L’amorfo rigido. Le transizioni
evidenziate dalla spettroscopia dinamo-meccanica. Tecnica dinamo-meccanica e
modulo complesso. Effetti della struttura chimica sulla Tg, Effetto della
polarità sulla Tg, Effetto del peso molecolare sulla Tg, Effetto della
reticolazione sulla Tg.

Proprietà meccaniche e reologiche dei materiali.

Gli elastomeri, Il comportamento tipico degli elastomeri, Curva stress-strain
dell’elastomero, Elasticità di entropia.

Meccanismi e processi di sintesi di polimeri.

Polimerizzazioni a Stadi: policondensazioni, poliaddizioni, Impiego di monomeri
bifunzionali, monomeri polifunzionali e ottenimento di polimeri reticolati,
ramificati, a stella, meccanismo di reazione, Grado di conversione (p) e Grado
medio numerico (Xn), Cinetica di polimerizzazione.

Polimerizzazioni a Catena: Radicaliche, Iniziazione, Propagazione,
Terminazione, Struttura dei polimeri da polimerizzazione radicalica:
concatenamenti testa-coda e testa-testa, ramificazioni, stereoregolarità,
Fenomeno dell’autoaccelerazione, Inibizione e Ritardo, Distribuzione dei Pesi
molecolari, Effetto della Temperatura, Polimerizzazioni Ioniche (Cationiche,
Anioniche): Iniziatori, Monomeri, Solventi, Es. di polimerizzazione. Cenni
sulle polimerizzazioni radicaliche controllate. Polimerizzazioni
stereospecifiche (di coordinazione) Ziegler Natta: Meccanismo, Cenni sui
processi di Polimerizzazione.


Esercitazioni numeriche su alcuni degli argomenti trattati nel corso.